Los antecedentes más antiguos de los antecesores de nuestro actual Liceo datan de 1921, pero en honor a la verdad histórica es necesario reconocer a la 1° Escuela Pública de San Gregorio ,creada por decreto el 19 de enero 1882 , cuya primera directora fue la señorita Carmen Vivanco.
Hacia 1924 el pueblo disponía de dos escuelas que funcionaban en forma alternada mañana y tarde en una casa habitación ubicada en la esquina de Darío Salas y Estado, perteneciente a don Dionicio Ortega.
La Escuela de hombres N° 11 bajo la dirección de don Ramón Rosas del Canto y la de niñas N° 14 por la Sra. Vita Retamal. Ambas de carácter Municipal y con 2 niveles (1 y 2 año).
En 1929 el colegio fue trasladado a un local provisorio ofrecida por la señorita Semiramis Caro, hija del fundador del pueblo. En este nuevo espacio los alumnos aprendieron apicultura y avicultura como una forma de dotarles nociones elementales para realizar estas actividades en su vida futuras.
El 11 de mayo de 1945, el Gobernador de San Carlos don Sofanor Bustos y el Alcalde Comunal don Guillermo Cortés, se inaugura la escuela mixta N° 11 por Decreto Supremo N° 2.807 del mismo año.
En 1978 la escuela N° 11 pasó a denominarse escuela F-165 con su director don Juan Sanhueza San Martín y en 1981, la escuela quedó bajo la tutela de la Ilustre Municipalidad de Ñiquén.
En 1984 fueron separados los niveles; el nivel básico a cargo de don Juan Sanhueza y el nivel medio por don Carlos Orrego Romero.
El 27 de septiembre de 1984 mediante Decreto de Ministerio de Educación N° 001857 fue creado oficialmente el Liceo B-94, dirigido por don Carlos Orrego Romeo, quien renuncia al cargo 1985 y asume don Ariel Pereira Riffo, quien permaneció en el cargo hasta el año 1987, y fue nombrada en su reemplazo la Srta. Marta Ávila Parada, quien permanece en el cargo hasta el año 2005 y asume la encargada de UTP Srta. Cristina Carvajal. En el año 2006 fue creado el Internado dependiente del Liceo.
En el año 2007 por concurso público asume el cargo de director don Oceas Castillo Fuentealba quien permanece hasta diciembre de 2011.
El 7 de junio de 2011 se creó la carrera de Administración de Empresas, entregando así mayores oportunidades para los estudiantes.
El año 2012 queda a cargo del Establecimiento como director encargado, don Fernando Vásquez Vallejos.
El 18 de marzo de 2013, asume el cargo de la Dirección la Sra. Cecilia del Carmen Pradenas Seguel.
En el 2018, asume como director encargado el Profesor Jaime Fuentes Zúñiga.
En el 2019, asume como director el Profesor Don Samuel Peña Olave, logrando el sello bicentenario en el 2021.
En julio de 2021, asume el cargo de director por alta dirección pública, Sr. Emmanuel González Acuña.